摘要：水泥行業(yè)正致力于推動低碳化和超低排放，通過研發(fā)新型低碳材料、利用工業(yè)固廢資源，降低熟料消耗量和污染物排放，以實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。采用粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏及外加劑等組分材料經(jīng)科學(xué)配比、良好的質(zhì)量控制制備而成的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料，通過部分取代熟料生產(chǎn)低碳水泥，分析超細(xì)復(fù)合礦物摻合料取代率對水泥性能的影響。結(jié)果表明：在三家水泥企業(yè)生產(chǎn)的P·O42.5水泥中，摻入20%超細(xì)復(fù)合礦物摻合料取代水泥熟料，28d抗壓強度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，28d抗折強度分別提升6.67%、6.0%和7.1%。超細(xì)復(fù)合礦物摻合料具有取代水泥熟料的良好可行性。
2022年由國家四部門聯(lián)合發(fā)布的《水泥行業(yè)節(jié)能改造升級實施指南》和《建材行業(yè)碳達峰實施方案》，2023年11月15日生態(tài)環(huán)境部常務(wù)會議審議并原則通過《關(guān)于推進實施水泥行業(yè)超低排放的意見》，提出了加快發(fā)展新型低碳膠凝材料的研發(fā)，推動以高爐礦渣、粉煤灰等工業(yè)固廢為主要原料的超細(xì)粉的生成利用，提高混合材產(chǎn)品質(zhì)量，提高固廢資源替代熟料比重，降低水泥產(chǎn)品中熟料系數(shù)，減少水泥熟料消耗量，提升固廢利用水平。本文從超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的生產(chǎn)、性能、應(yīng)用以及經(jīng)濟和環(huán)境效益出發(fā)，全面探討超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的生產(chǎn)方法、在水泥工業(yè)中部分代替熟料的性能變化，可供水泥生產(chǎn)行業(yè)參考借鑒，該工作有助于固廢資源化利用，同時助力實現(xiàn)水泥生產(chǎn)行業(yè)降碳降本增效的目標(biāo)。
1、超細(xì)復(fù)合礦物摻合料簡介
2022年中國建筑材料聯(lián)合會發(fā)布了《超細(xì)復(fù)合礦物摻合料》（T/CBMF194-2022），并于2022年11月15日正式實施。該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的組分與材料、技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標(biāo)志、運輸和貯存等，適用作水泥混合材、砂漿和混凝土摻合料。
1.1超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的定義及其作用機理
超細(xì)復(fù)合礦物摻合料是由粉煤灰（應(yīng)符合GB/T 1596的規(guī)定）、爐底渣（應(yīng)符合GB/T 2847的規(guī)定）、粒化高爐礦渣粉或?；郀t礦渣應(yīng)（應(yīng)符合GB/T 18046的規(guī)定）、鋼渣粉或鋼渣（應(yīng)符合GB/T 20491的規(guī)定）、石灰石粉（應(yīng)符合GB/T 35164的規(guī)定）及其他廢渣中的兩種或兩種以上的礦物材料，按一定比例混合，必要時可摻加適量石膏和助磨劑，粉磨至規(guī)定細(xì)度的粉體材料。研究表明，顆粒細(xì)度和形貌直接影響粉體的活性[2]。以粉煤灰為例，超細(xì)粉磨后，有助于將其內(nèi)部的玻璃相（活性成分）與石英、莫來石等晶體相打散、剝離，表面粗糙化的同時產(chǎn)生大量的缺陷，從而有助于提升其反應(yīng)活性；同時超細(xì)化會提升比表面積，增加與水的接觸面積，也會提升其水化活性。大部分工業(yè)固體廢棄物基本上都含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵等成分，經(jīng)過超細(xì)粉磨后均可使礦物晶體格產(chǎn)生錯位、鍵斷裂、重結(jié)晶，表面形成易溶于水的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使得水分子更容易進入其內(nèi)部，加速水化反應(yīng)，大幅度提高所含礦物的活性指數(shù)[3]，再加上科學(xué)的配方即可制備出適合于生產(chǎn)水泥的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。同時，對于水泥而言，粒徑分布愈接近最佳堆積密度FULLER曲線，水泥的性能愈好、強度愈高[4]。但這在水泥的實際生產(chǎn)中是難以實現(xiàn)的粒徑模式，如果熟料粒度粉磨到如此級別的細(xì)度，水泥的需水量顯著增大，水泥砂漿易干縮，水泥混凝土易開裂。解決這個矛盾的有效措施就是“分別粉磨，配制水泥”，熟料粉磨到恰當(dāng)?shù)募?xì)度，混合材超細(xì)粉磨到微納米級別，按一定的比例混合均化。超細(xì)復(fù)合礦物摻合料替代部分水泥熟料后填充粗顆粒之間的空隙，趨近最佳堆積密度，獲得粒徑分布更接近FULLER曲線的優(yōu)質(zhì)水泥，水泥漿體的結(jié)構(gòu)更致密，這就是超細(xì)無碳膠凝材料可以降低水泥中熟料比例、生產(chǎn)低碳水泥的原因所在。由此，在實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的道路上，超細(xì)復(fù)合礦物摻和料以其獨特的性能和廣泛的應(yīng)用潛力，無疑將扮演重要角色。
1.2超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的理化性能要求
超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的理化性能要求如表1所示[1]。
由表可知：首先，超細(xì)復(fù)合礦物摻合料對其細(xì)度規(guī)定了不同的級次，其次，組分中三氧化硫含量、游離氧化鈣含量、氯離子及水含量都有嚴(yán)格的要求，對其流動度、安定性及活性也有明確的規(guī)定。此外，對使用鋼渣粉組分時，為避免產(chǎn)生水泥體積安定性不良，對氧化鎂的含量也給出了明確的界定，對于氧化鎂超過5%的情況，必須做壓蒸安定性實驗。只有滿足其性能理化要求，才能制備出合格的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。
2、超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的制備方法及其性能
2.1超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的制備
本研究采用某山粉煤灰、某鋼廠水渣礦粉、某鋁脫硫石膏及外加劑等組分材料制備超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。制備超細(xì)復(fù)合礦物摻合料所所用原材料的化學(xué)成分參見表2。粉煤灰、水渣礦粉出廠時含水率遠(yuǎn)低于1%，采用罐裝運輸?shù)姆绞綄⒎勖夯?、水渣礦粉運到工廠，分裝到不同的原料倉內(nèi)，用敞車運輸脫硫石膏入工廠，將脫硫石膏放置在晾曬棚內(nèi)，自然晾曬至含水率5%~10%左右。實際生產(chǎn)時將三種原料按照一定的比例通過相應(yīng)的方式送入球磨機中，進行機械粉磨。以Φ3.2m×13m的球磨機為例，采用開路粉磨生產(chǎn)工藝生產(chǎn)，臺時可達35t/h，比表面積達650m2/kg以上，經(jīng)過對粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏的超細(xì)粉磨，可生產(chǎn)出高活性、高性能的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。在生產(chǎn)過程中，只有機械研磨過程中有電能消耗，電能若采用光伏或其他綠電供給，基本實現(xiàn)綠色生產(chǎn)、固廢循環(huán)利用。
2.2超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的工藝流程
將粉煤灰、水渣礦粉經(jīng)過螺旋風(fēng)機進入轉(zhuǎn)子秤測量再經(jīng)管道空氣斜槽送入磨斗提器預(yù)混，然后進入Φ3.2m×13m球磨機、脫硫石膏經(jīng)皮帶輸送經(jīng)入磨斗提送入Φ3.2m×13m球磨機，原材料在外加劑的作用下，球磨機內(nèi)機械研磨時充分混合，研磨好的產(chǎn)品通過管道輸送到均化庫充分均化，再由均化庫經(jīng)過管道輸送到成品庫，而后即可散裝銷售出廠。實際生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。
2.3超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的質(zhì)量控制
將粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏及外加劑混合磨細(xì)后，在質(zhì)量控制上主要體現(xiàn)在如下幾方面：
?。?）多點取樣，測試其比表面積不低于650m 2/kg。
?。?）測量三氧化硫的含量在3%左右，從而控制脫硫石膏的摻入量。
?。?）測定氧化鈣的含量在22%左右，確定并控制原料的摻入量，保證復(fù)合礦物超細(xì)粉的活性達到95級以上標(biāo)準(zhǔn)。
?。?）測定氧化鎂的含量滿足水泥氧化鎂含量不超標(biāo)的要求。
（5）在實際生產(chǎn)中，要求質(zhì)檢人員每半小時多點取樣一次，測試比表面積并測定三氧化硫的含量，如不達標(biāo)立即停磨處理，未合格品重新入球磨機再次機械研磨。
2.4超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的性能
2.4.1原材料粉磨前后的粒徑、流動度比和活性等性能對比
比表面積測定使用全自動比表面積測定儀，參照GB/T8074《水泥比表面積測定方法（勃氏法）》進行測定；流動度使用水泥膠砂流動度測定儀，參照GB/T 2419《水泥膠砂流動度測定方法》進行測定；活性參照GB/T 17671《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測定。粉煤灰、水渣礦粉兩種原材料在粉磨前后粒徑、流動度比和活性指數(shù)對比如表3所示
由表3數(shù)據(jù)可以看出，粉煤灰細(xì)磨后比表面積大幅度提高，<3μm的微粉比例大幅度提高，達到標(biāo)準(zhǔn)要求；粉煤灰越細(xì)，活性指數(shù)增大，流動度比也增大。超細(xì)粉機械研磨破壞了其玻璃體表面的保護膜，使內(nèi)部可溶性二氧化硅和氧化鋁易溶出，同時用于體系中與水接觸面積增大，可獲得更高的活性。水渣礦粉經(jīng)超細(xì)粉磨機械研磨后，<3μm的微粉比例同樣提高到25%以上，比表面積和活性指數(shù)增加幅度較大，流動度比變化不大?；诜勖夯?、水渣礦粉等粉磨前后性能對比，粉煤灰、礦粉經(jīng)超細(xì)粉磨后的活性都有較大的提高，特別是水渣礦粉28d活性指數(shù)接近120%，超過普通水泥自身強度。
2.4.2一周內(nèi)生產(chǎn)超細(xì)復(fù)合礦物摻合料對性能的統(tǒng)計
在一周的生產(chǎn)周期內(nèi)，對研磨的超高細(xì)度、高活性的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料，跟蹤測定其活性指標(biāo)，如表4所示。可以看到，3d時，該超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的活性指數(shù)可達70%左右，7d活性指數(shù)在80%以上，28d活性指數(shù)在110%以上，由此可判定若將其應(yīng)用于水泥中代替部分水泥熟料，對其早期強度的降低作用有限，同時后期強度還可以獲得一定提升。
3、超細(xì)復(fù)合礦物摻合料在水泥企業(yè)的應(yīng)用及效益
3.1超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的應(yīng)用
生產(chǎn)的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料應(yīng)用于JD、SL、KM等多個水泥企業(yè)，從應(yīng)用效果來看，在普通波蘭特42.5水泥中摻入10%~22%，減少相應(yīng)比例熟料，除3d強度略有下降外，7d強度和28d強度均有不同程度的提高。28d強度提高1~5MPa，流動度比有明顯提高，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間基本無變化。在P·O42.5水泥中，摻入20%超細(xì)復(fù)合礦物摻合料，替代水泥熟料，替代前后性能變化如表5，強度對照圖如圖2所示。JD、SL和KM在3d齡期時，抗壓和抗折強度都略微降低，在7d強度時，基本上保持平衡，28d時，其抗壓強度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，抗折強度分別提升6.67%、6.0%和7.1%。
3.2超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的降碳效果
根據(jù)應(yīng)用效果和水泥企業(yè)生產(chǎn)的實際情況，摻入超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的比例，與熟料本身組成和比例、其他混合材品種、水泥的顆粒級配等多因素相關(guān)，適宜摻入量一般在5%~25%。以年產(chǎn)水泥100萬噸的水泥企業(yè)為例，以超細(xì)復(fù)合礦物摻合料5%~25%的摻入量替代相應(yīng)的熟料生產(chǎn)水泥為基準(zhǔn)計算，每生產(chǎn)1噸低碳水泥減少碳排放0.04~0.13t，由此，生產(chǎn)少熟料低碳水泥每年可以減少碳排放4~13萬t。在國家重啟CCER（國家核證自愿減排量）后，水泥行業(yè)碳指標(biāo)必將納入碳排放權(quán)交易市場，參照國內(nèi)已成交碳交易價格50元/t，每年減少碳排放量的碳交易額可達到200~650萬元。
3.3利用超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的經(jīng)濟效益
按照當(dāng)前焦作地區(qū)和新鄉(xiāng)地區(qū)的水泥市場及超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的市場行情，超細(xì)復(fù)合礦物摻合料與P·O42.5水泥的每噸差價在50元左右，每生產(chǎn)并銷售1t低碳水泥可降低生產(chǎn)成本2.5~12.5元，年產(chǎn)水泥100萬t的水泥企業(yè)降本后獲得經(jīng)濟效益約為250~1 250萬元/年。
4、結(jié)論
?。?）利用球磨機可以將一定比例的粉煤灰、水渣礦粉及適量脫硫石膏機械研磨至比表面積在650m2/kg，D50＜10%，流動度比＞100%，活性指數(shù)在89%~120%的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。
?。?）大部分工業(yè)固廢經(jīng)過超細(xì)機械研磨均可單獨制備超細(xì)粉，還可以經(jīng)過科學(xué)配比生產(chǎn)超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。經(jīng)過超細(xì)研磨可大幅增加比表面積、提高所含礦物自身活性、提高流動度，應(yīng)用于水泥生產(chǎn)可以降低水泥的孔隙率，提高水泥致密度。廣泛應(yīng)用超細(xì)復(fù)合礦物摻合料替代部分熟料生產(chǎn)低碳水泥是水泥企業(yè)實現(xiàn)雙碳目標(biāo)的有效途徑。
?。?）在P·O42.5水泥中，摻入20%超細(xì)復(fù)合礦物摻合料替代水泥熟料，在28d抗壓強度和抗折強度均有明顯的提升，其抗壓強度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，抗折強度分別提升6.67%、6.0%和7.1%。
?。?）利用超細(xì)復(fù)合礦物摻合料能減少水泥熟料20%的添加量，按照目前市場價格噸差價50元左右，國家核證自愿減排量重啟后，還能將生產(chǎn)中產(chǎn)生的碳排放量進行碳交易，從而實現(xiàn)水泥企業(yè)的降本增效。不僅具有良好的環(huán)境效益和社會效益，也助力實現(xiàn)國家“3060”碳中和、碳達峰雙碳發(fā)展目標(biāo)。
作者：諸葛喜峰1，姜宏健1，袁清坤2，葛建1，范利丹2
單位：1.焦作百奧恒新材料有限公司；2.河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院
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